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稳定剂的稳定机理及钙锌稳定剂的作用机理
来源: | 作者:互联网收集 | 发布时间: 2023-07-04 | 2923 次浏览 | 分享到:
若防止或延缓PVC的热降解,需要:
①消除PVC中热解的引发源,如PVC中烯丙基氯和不饱和键;
②消除所有对热降解有催化作用的物质,如由PVC上解脱下来的氯化氢等。

多数学者认为降解速度在lewis酸(氧,氯化氢,金属氯化物)都会加速。

图1. 在175℃不同金属氯化物(稳定剂产物)存在下脱氯化氢

虽然Frye和Horst二人没有阐述这个过程,但是根据金属皂的胶束结构,层状胶束中混合金属离子对的亲近导致,就像Crossman说的那样,下图展示了两种皂的协同作用。

图2. 皂的协同作用

190℃下进行的褪色反应(黄度指数与时间关系)的静态热稳定性测试:验证羧酸钡和羧酸锌的协同增效作用。配方:S-PVC(k=70)100份,ESBO 2份,DOP 48份,硬钡和或硬锌 1份。

图3. 降解过程1,2-单分子消除HCl通过四元环过度态,或在HCl或ZnCl2的作用下的六圆环过渡态,By M. Fisch

钙锌稳定剂成功的关键在于增效剂,这些物质通过多种作用机理完善了钙锌稳定剂的性能。

表2.增效剂的作用机理

增效剂

主要作用模式

增效剂

主要作用模式

多元醇

Lewis酸配位

环氧化合物

吸收氯化氢

亚磷酸酯

多功能

沸石

吸收氯化氢

β-二酮

置换不稳定氯化物

水滑石

吸收氯化氢

受阻酚

抗氧化



3.1 多元醇与金属皂的协同作用

多元醇与金属皂的并用可以明显延长脱氯化氢的诱导期,并抑制树脂的变色,一般认为多元醇是通过与重金属氯化物络合,抑制其对脱氯化氢的催化作用而发挥协同作用的。

在混合金属盐稳定剂中使用的多元醇有:季戊四醇,双季戊四醇等。下表是其物性。

表3. 多元醇的物理性质

多元醇

熔点/℃

沸点/℃

特性

季戊四醇

261

276

升华

双季戊四醇

215-218

356

升华

三羟甲基丙烷

58.8

295

吸潮

3.2 亚磷酸酯与金属皂的协同作用

作为辅助热稳定剂,亚磷酸酯与Ca/Zn热稳定剂配合使用时,能提高制品的耐热性、着色性和透明性。

(a)金属离子螯合剂

(b)置换烯丙基氯-阿尔布佐夫反应

(c)捕捉HCl

亚磷酸酯能与HCl反应,生成酸式亚磷酸酯,从而抑制了HCl的自动催化反应。

(d)分解过氧化物

(e)捕获自由基

表4. 亚磷酸酯类型

种类

功效

代表化合物

亚磷酸三芳基酯

不发生阿尔布佐夫反应,过氧化物分解能力小,稳定效果一般比较差

亚磷酸三苯酯

亚磷酸三烷基酯

易生成亚磷酸,几乎不能使用

亚磷酸三乙酯

亚磷酸烷基芳基酯

二烷基亚磷酸酯比一烷基亚磷酸酯易发生阿尔布佐夫反应。

亚磷酸一苯二异辛酯

3.3 β-二酮化合物与金属皂的协同作用

β-二酮化合物能通过碳烷基化作用与PVC发生反应而稳定,但反应速度缓慢,若与钙/锌体系并用,可大大提高稳定化反应的速度。

R1、R2为烷基或者芳基

下面的方程式表征了β-二酮的作用机理